小青
张曼玉饰
修炼五百年的青蛇。个性活泼调皮、善妒又爱犯懒，与白素贞姐妹情深。初到人间的小青不谙世事，留恋从前姐妹俩的无忧无虑。她疑惑姐姐为何总是喜欢流连红尘、总向往凡人的七情六欲，也好奇人世间所谓的情究竟是何物。
白素贞
王祖贤饰
修行千年的白蛇。天性善良，菩萨心肠。白素贞得道成人来到世间，痴迷于人间纷繁的情感与灯红酒绿。白素贞法术高强，用医术悬壶济世，造福黎民百姓。她主动追求许仙，对许仙以身相许，对他的爱坚贞不渝。
法海
赵文卓饰
金山寺住持大师。他拥有强大的法力，本着降妖除魔的职责拯救天下苍生。在追剿青白二蛇的途中，遭青蛇扰乱心性，他恼羞成怒作法致水漫金山，害死无辜。法海目睹白蛇得道成人产子后，在青蛇的质问下，心知闯不过情关。
许仙
吴兴国饰
书院教书先生。外表清秀，白素贞的出现让这个原本专心治学的凡人坠入情网不能自拔。许仙后被青蛇所诱惑，生了二心。在得知青白二蛇真身后被吓死，白素贞用灵芝将他救活。为救众人活命而选择抛弃发妻，决心出家。
盲道士全真子
马精武饰
法力高深的道士，在街上遇见小白和小青，欲手收服他们却被逃了，于是在小白家门口布阵抓妖，并告知许仙小白和小青是妖怪。
蜘蛛精
田丰饰
本是一个好的妖怪，却被法海压在塔下，后来法海发现错怪了他，便把他从塔底放了出来。
